棕剛玉原料物相及結構特點

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我國鋁礬土資源儲量居世界前列，優(yōu)質鋁礬土的不斷供應使我國成為了世界上最大的棕剛玉生產國和使用國。棕剛玉是人造磨料材料中最為廣泛應用的一種研磨材料，同時也是耐材領域廣泛應用的一種剛玉質原料。

1.棕剛玉原料背景

我國高鋁礬土原料多年來廣泛應用于化工、建材、耐火材料等行業(yè)。通過電弧爐熔煉工藝，將高鋁礬土置于冶煉爐中在約2000 ℃的溫度下可將礬土中部分氧化物分離出去而制得棕剛玉（Al、Ca、Mg無法還原，K、Na以氣態(tài)形式揮發(fā)，F(xiàn)e、Si和Ti等金屬則多數(shù)形成合金下沉）。鋁礬土中含有部分天然含鈦氧化物，隨著高鋁礬土品位的增加，含鈦物相的含量也會明顯增加（例如我國陽泉地區(qū)72鋁礬土原礦中含有約4.2 wt%的TiO2）。含鈦氧化物熱力學穩(wěn)定性強，棕剛玉生產過程中無法將其完全還原，這使得棕剛玉原料中的鈦含量普遍能夠達到3%，氧化鋁含量也僅能達到95%左右。含鈦物相是棕剛玉原料中的主要雜質相，也是賦予棕剛玉原料優(yōu)異的韌性的主要原因。

圖1 棕剛玉顆粒料

2.棕剛玉原料物相及結構

受生產工藝影響，棕剛玉原料中熱穩(wěn)定性較高的鈦、鎂、鈣元素極難被完全還原，這使得原料中除剛玉組分外還包含少量：Ti2O3、Ti(C,N,O)固溶體、鈦鐵硅合金（TiFeSi2）、低熔玻璃相（Ca3Al2Si3(Mg,Ti)O12）和鋁酸鈣固溶體（Ca0.95Mg0.9Al10.1(Ti)O17），具體棕剛玉原料的XRD衍射譜圖見圖2。棕剛玉顆粒料經拋光后切面的SEM圖（圖3）顯示了原料中各物相的分布情況：Ti2O3、Ti(C,N,O)固溶體、鈦鐵硅合金以粒狀相的形式分布于剛玉顆粒內；低熔相主要分布于兩剛玉顆粒之間的縫隙中；而鋁酸鈣固溶體主要分布于三剛玉顆粒的夾角處。

圖2 棕剛玉原料XRD衍射譜圖

圖3 棕剛玉原料SEM微觀結構圖

作為耐火材料原料，棕剛玉較其他剛玉質原料還存在粉化開裂的問題。這主要是由于棕剛玉生產過程中還原劑焦炭去除不到位，在原料中反應形成碳化鋁，碳化鋁遇水粉化造成制品的開裂、剝落。棕剛玉顆粒中碳/碳化鋁SEM圖見圖4。

圖4 棕剛玉原料中的碳/碳化鋁

3.棕剛玉原料生產過程

棕剛玉的生產實際為鋁礬土礦中Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O、Na2O組分的高溫還原過程。2000 ℃下，鋁礬土原礦和鐵屑首先轉變?yōu)榛旌先垠w。在還原劑碳的作用下，熔體中的各組分分別被還原，其中首先為Fe2O3的還原：

熔體中SiO2在Fe2O3之后被還原，并且還原過程熔體中的Fe也將參與反應形成硅鐵合金，高密度的硅鐵合金在形成之后會沉淀至爐底與剛玉融體分離：

熔體中Fe2O3和SiO2還原結束后，TiO2開始被還原。鈦元素具有多種價態(tài)，這導致了鋁礬土中含鈦氧化物的存在形式可能包括TiO2、TiO3、Ti2O3和Ti3O5等，其中以TiO2和Ti2O3最為穩(wěn)定。同時碳作為還原劑時含鈦氧化物無法被直接還原為單質Ti，而是在空氣中少量N的作用下還原成Ti(C,N,O)固溶體，實際還原產物為Ti2O3和Ti(C,N,O)固溶體，反應過程可以表述為：

在之前步驟中，F(xiàn)e2O3被還原產生金屬鐵，在這部分金屬鐵的參與下，融體中部分TiO2和Ti2O3被還原成單質鈦并與金屬鐵共同構成鈦鐵合金，同樣由于鈦鐵合金較大的密度，其生成后能夠沉淀到爐底而實現(xiàn)與剛玉融體的分離：

還原過程結束后，熔體在冷卻時析出有關固相，而液相中剩余的雜質氧化物則形成鋁酸鈣固溶體和低熔點玻璃相留存于剛玉顆粒間的縫隙中。高鋁礬土原礦的還原過程示意圖如圖5所示。

圖5 棕剛玉制備過程示意圖

（a：原礦熔融；b：冷卻過程開始；c：析出剛玉顆粒；d：剩余組分反應形成鋁酸鈣固溶體；e：冷卻過程結束）

4.1600℃氮氣條件熱處理后棕剛玉原料物相組成及微觀結構

鈦元素的存在是棕剛玉原料的主要特點之一棕剛玉，而含鈦非氧化物的優(yōu)異性能使得棕剛玉原料適用于作為氧化物-非氧化物耐火材料原料。非氧化物復合耐火材料使用條件多滿足高溫和低氧分壓條件，以下研究在1600℃流動氮氣條件下對棕剛玉原料進行熱處理，以探究其在非氧化物復合耐火材料使用\燒成過程中的物相、結構轉變。

圖6為1600℃燒后棕剛玉原料的XRD衍射譜圖?？梢?600℃燒后棕剛玉原料的物相組成除剛玉外還包括Ti(C,N)、Ca3Al2Si3(Mg,Ti)O12、Ca0.55Al11(Ti,Mg)O17.05、TiFeSi2和(Al2OC)x(AlN)1-x。高溫和氮氣條件實現(xiàn)了棕剛玉原料中部分雜質氧化物的還原以及氮化。

圖6 1600℃燒后棕剛玉XRD

圖7為1600℃燒后棕剛玉顆粒斷口和表面SEM形貌圖。由圖可以看出棕剛玉，高溫和氮氣條件下，棕剛玉中Ti(C,N)于低熔點玻璃相中析出。相較燒前棕剛玉原料的實驗結果，氮氣條件下1600℃高溫熱處理后，低熔相中Si、Ti、Mg元素含量降低；Ti(C,N,O)轉變?yōu)門(C,N)；Ca0.95Mg0.9Al10.1(Ti)O17中Ti、Mg元素含量降低，轉變?yōu)镃a0.55Al11(Ti,Mg)O17.05?？傮w趨勢表現(xiàn)為低熔相中Si、Ti、Mg對應氧化物的還原，其中Si、Mg轉變?yōu)闅庀嗳鏢iO(g)和鎂蒸氣，Ti元素則進一步氮化形成T(C,N)。

圖7 1600℃燒后棕剛玉原料SEM圖(a,b-棕剛玉顆粒表面,c,d-棕剛玉顆粒斷口)

高溫熱處理工藝同時還解決了棕剛玉原料易水化問題。圖8為熱處理前后雜質碳位置的SEM顯微形貌圖。表1為圖中各點的EDS檢測結果。可見：棕剛玉生產過程中碳與氧化鋁反應生成碳化鋁；高溫氮氣條件下，剩余C和Al4C3進一步轉變?yōu)?Al2OC)x(AlN)1-x固溶體。

圖8 棕剛玉顆粒中雜質碳位置SEM圖片

（a-棕剛玉原料，b-氮氣下熱處理后棕剛玉原料）

表1 圖8中各點EDS檢測結果

5.結束語

含鈦物相的存在是棕剛玉原料的主要特點之一。含鈦氧化物高溫下對環(huán)境體系中的氧分壓十分敏感，高爐生產證實使用含鈦礦物能夠在高溫下形成高熔點非氧化物Ti(C,N)延長高爐使用壽命。加上現(xiàn)如今日益稀缺的高品位鋁礬土資源，充分的重視以及利用棕剛玉以及高品位鋁礬土原料中的鈦元素是十分有必要的。

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